Каталитический эффект в органических реакциях, вызываемый мицеллами, достаточно подробно исследован на примере щелочного каталитического гидролиза липофильных сложных эфиров. Такой тип ускорения реакций называют мицеллярным катализом. Аналогичные эффекты в микроэмульсиях можно назвать микроэмульсионным катализом. TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT
Увеличение скорости реакции, обусловленное микроструктурой реакционной среды, может быть весьма значительным. Влияние мицеллообразования на скорость реакции связано, прежде всего, с разделением реагентов. Выход реагентов на межфазную поверхность мицелла-раствор или, напротив, уход с этой поверхности оказывает каталитическое или ингибирующее влияние на скорость реакции в зависимости от типа реакции и природы мицеллы. Для описания этих явлений чаще всего используется псевдофазная кинетическая модель, в которой предполагается, что мицеллы образуют отдельную, отличную от воды фазу. Распределение реагентов между мицеллярной псевдофазой и водой влияет на скорость реакции, которая является суммой скоростей реакции в каждой фазе. Описаны многочисленные примеры сильного увеличения скорости реакций между положительно заряженными поверхностно-активными компонентами и отрицательно заряженными водорастворимыми компонентами или наоборот. Подробно изучен мицеллярный катализ щелочного гидролиза длинноцепочечных эфиров бетаина. Эта реакция описана ниже.
Эфиры бетаина, которые включают остатки нормальных спиртов, содержащих в гидрофобной цепи от 10 до 14 атомов углерода, представляют значительный интерес, поскольку являются бактерицидами с регулируемым периодом полураспада. В этих соединениях катионный заряд, расположенный вблизи эфирной связи, сообщает частичный положительный заряд карбонильному атому углерода. Повышенная электрофильность этой группы делает такой эфир чрезвычайно чувствительным к щелочному гидролизу и устойчивым к кислот ному гидролизу. Реакция щелочного гидролиза показана на рис. 1.
На рис. 2 представлены зависимости констант скорости гидролиза серии сложных эфиров бетаина, остатки алифатических спиртов в которых содержат от 3 до 14 атомов углерода, от концентрации эфира. Гидролиз пропилового эфира не зависит от концентрации, а поверхностно-активные эфиры обнаруживают существенную зависимость от концентрации, что указывает на механизм мицеллярного катализа. Участки сильного возрастания констант скорости реакции определяются мицеллообразованием. При этом эфирные связи бетаинов и гидроксид-ионы концентрируются в небольшой псевдофазе, образующейся вокруг мицелл. Нисходящие ветви зависимостей связаны с вытеснением гидроксид-ионов в результате возрастания концентрации бромид-ионов, играющих роль противоионов.
Изучать влияние электролитов на мицеллярный катализ важно с практической точки зрения. На рис. 3 показано влияние добавок обычных солей на скорость гидролиза тетрадецилового эфира. Видно, что соли резко снижают скорость гидролиза. В присутствии бромида натрия константа скорости становится ниже, чем у пропилового эфира, не обладающего поверхностной активностью. Этот эффект объясняется в рамках псевдофазной модели, в которой распределение ионов между водной и мицеллярными фазами подчиняется механизму ионного обмена. Небольшие с высокой плотностью заряда гидроксид-ионы хуже конкурируют за мицеллярную фазу, чем более крупные ионы с меньшей плотностью заряда. Эти поляризующиеся ионы сильно взаимодействуют с поверхностью мицеллы. Как видно из рисунка, бромид-ионы очень эффективно вытесняют гидроксид-ионы из мицеллярной фазы. Таким образом, в присутствии бромида натрия локальная концентрация гидроксид-ионов вблизи сложноэфирной связи понижается, что приводит к замедлению гидролиза.
Рис. 1. Схема щелочного гидролиза эфиров бетаина
Рис. 2. Зависимость констант скорости гидролиза £Набл от концентрации сложных эфиров бетаина с четырьмя различными спиртами. R — алкильная группа алкилбетаинатов, показанных на рис. 1
Рис. 3. Влияние типа и концентрации неорганических солей на константу скорости гидролиза тетрадецилбетаината; штриховая линия — зависимость константы скорости гидролиза пропилбета-ината от концентрации электролита
Статьи и публикации:
Классификация
Классификация углеводов ступенчатая. В первую очередь, отмечается количество атомов углерода углеводородной части молекулы - тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т.д. Наиболее распространенными являются пентозы и гексозы. В зависимости от ...
Сердце
Сердце человека представляет собой полый мышечный орган, имеющий форму неправильного конуса. У человека сердце четырехкамерное. В нем различают два предсердия – правое и левое и два желудочка – правый и левый. Закладывается сердце в шейно ...
Безопасность жизнедеятельности. Безопасность на
производстве
Охрана туда – это создание безопасных условий для высокоэффективной деятельности людей.
Главным условием при обращении с оружием и использовании его на охоте является знание способов и видов охоты с применением охотничьего оружия.
Тверд ...