Биология » Химические реакции в микрогетерогенных системах » Поверхностно-активные вещества в реакциях мицеллярного катализа

Поверхностно-активные вещества в реакциях мицеллярного катализа
Страница 1

Каталитический эффект в органических реакциях, вызываемый мицеллами, достаточно подробно исследован на примере щелочного каталитического гидролиза липофильных сложных эфиров. Такой тип ускорения реакций называют мицеллярным катализом. Аналогичные эффекты в микроэмульсиях можно назвать микроэмульсионным катализом.

Увеличение скорости реакции, обусловленное микроструктурой реакционной среды, может быть весьма значительным. Влияние мицеллообразования на скорость реакции связано, прежде всего, с разделением реагентов. Выход реагентов на межфазную поверхность мицелла-раствор или, напротив, уход с этой поверхности оказывает каталитическое или ингибирующее влияние на скорость реакции в зависимости от типа реакции и природы мицеллы. Для описания этих явлений чаще всего используется псевдофазная кинетическая модель, в которой предполагается, что мицеллы образуют отдельную, отличную от воды фазу. Распределение реагентов между мицеллярной псевдофазой и водой влияет на скорость реакции, которая является суммой скоростей реакции в каждой фазе. Описаны многочисленные примеры сильного увеличения скорости реакций между положительно заряженными поверхностно-активными компонентами и отрицательно заряженными водорастворимыми компонентами или наоборот. Подробно изучен мицеллярный катализ щелочного гидролиза длинноцепочечных эфиров бетаина. Эта реакция описана ниже.

Эфиры бетаина, которые включают остатки нормальных спиртов, содержащих в гидрофобной цепи от 10 до 14 атомов углерода, представляют значительный интерес, поскольку являются бактерицидами с регулируемым периодом полураспада. В этих соединениях катионный заряд, расположенный вблизи эфирной связи, сообщает частичный положительный заряд карбонильному атому углерода. Повышенная электрофильность этой группы делает такой эфир чрезвычайно чувствительным к щелочному гидролизу и устойчивым к кислот ному гидролизу. Реакция щелочного гидролиза показана на рис. 1.

На рис. 2 представлены зависимости констант скорости гидролиза серии сложных эфиров бетаина, остатки алифатических спиртов в которых содержат от 3 до 14 атомов углерода, от концентрации эфира. Гидролиз пропилового эфира не зависит от концентрации, а поверхностно-активные эфиры обнаруживают существенную зависимость от концентрации, что указывает на механизм мицеллярного катализа. Участки сильного возрастания констант скорости реакции определяются мицеллообразованием. При этом эфирные связи бетаинов и гидроксид-ионы концентрируются в небольшой псевдофазе, образующейся вокруг мицелл. Нисходящие ветви зависимостей связаны с вытеснением гидроксид-ионов в результате возрастания концентрации бромид-ионов, играющих роль противоионов.

Изучать влияние электролитов на мицеллярный катализ важно с практической точки зрения. На рис. 3 показано влияние добавок обычных солей на скорость гидролиза тетрадецилового эфира. Видно, что соли резко снижают скорость гидролиза. В присутствии бромида натрия константа скорости становится ниже, чем у пропилового эфира, не обладающего поверхностной активностью. Этот эффект объясняется в рамках псевдофазной модели, в которой распределение ионов между водной и мицеллярными фазами подчиняется механизму ионного обмена. Небольшие с высокой плотностью заряда гидроксид-ионы хуже конкурируют за мицеллярную фазу, чем более крупные ионы с меньшей плотностью заряда. Эти поляризующиеся ионы сильно взаимодействуют с поверхностью мицеллы. Как видно из рисунка, бромид-ионы очень эффективно вытесняют гидроксид-ионы из мицеллярной фазы. Таким образом, в присутствии бромида натрия локальная концентрация гидроксид-ионов вблизи сложноэфирной связи понижается, что приводит к замедлению гидролиза.

Рис. 1. Схема щелочного гидролиза эфиров бетаина

Рис. 2. Зависимость констант скорости гидролиза £Набл от концентрации сложных эфиров бетаина с четырьмя различными спиртами. R — алкильная группа алкилбетаинатов, показанных на рис. 1

Рис. 3. Влияние типа и концентрации неорганических солей на константу скорости гидролиза тетрадецилбетаината; штриховая линия — зависимость константы скорости гидролиза пропилбета-ината от концентрации электролита

Страницы: 1 2

Статьи и публикации:

Специфическое увеличение скорости реакции
Соответствующим подбором ПАВ можно добиться такого же увеличения скорости, как при мицеллярном катализе. Этот эффект называют микроэмульсионным катализом. Влияние выбора ПАВ на выход реакции покажем на примере реакции между децил бромид ...

Понятие о доминантах и недоминантах (ассектаторах). Типология (классификация) доминантов
Каждый конкретный биоценоз характеризуется строго определенным видовым составом. При этом одни виды биоценоза могут быть представлены многочисленными популяциями, а другие малочисленными. В связи с этим в любом биоценозе можно выделить од ...

Сырье, содержащее алкалоиды с пирролидиновыми и пиперидиновыми кольцами (производные тропана)
Эту группу алкалоидов содержит сырье, заготовляемое от растений семейства пасленовых: красавки (белладонны, сонной одури); белены черной; дурмана обыкновенного и дурмана индейского. Морфологические признаки. К семейству пасленовые принад ...

Разделы