Ангидросахара, полученные взаимодействием реакционных центров при С1 и С4, имеют структуру, в которой зафиксирована форма лодки шестичленного цикла пиранозы.
Специфической реакцией моносахаридов можно считать и окисление их реагентами, действующими на пару вицинальных гидроксильных групп, предпочтительно имеющих цис-конфигурацию. Окисление выполняется йодной кислотой или тетраацетатом свинца и протекает через промежуточный циклический диэфир с последующим расщеплением углерод-углеродной связи циклического фрагмента. В свое время, реакция сыграла решающее значение при исследовании строения моносахаров.
Но так как обычно углеводная молекула имеет более, чем два гидроксила, то вариантов деструктивного гликольного окисления несколько, и процесс протекает часто постадийно и достаточно глубоко: например, так, как эрj имеет место в случае D-глюкозы.
Под действием оснований и кислот моносахара претерпевают изомеризацию и деградацию в зависимости от условий.
В мягких щелочных условиях обычно имеет место эпимеризация, т.е. изменение конфигурации углеродного атома в 2-положении к карбонильной группе, а также изомеризация типа альдоза р. кетоза. Так, при выдерживании D-глюкозы в течении нескольких дней в 0,01 М растворе гидроокиси натрия образуется смесь, содержащая 28% D-фруктозы, 3% D-маннозы и исходную D-глюкозу. Оба изомеризационных процесса протекают через общий интермедиат, являющийся енольной формой D-глюкозы, т.е. указанная смесь веществ является следствием кетоенольной таутомерии, катализируемой основанием. Заметим, что реакция идет из ациклической формы, являющейся также компонентой таутомерного процесса.
В более жестких щелочных условиях проходят более глубокие перегруппировки до сахариновых кислот. Та же самая D-глюкоза при обработке 0,15 М раствором гидроокиси кальция превращается в смесь нескольких гидрокси-кислот. Эти реакции многоступенчатые и, как правило, малой степени стерео-специфичности.
В кислой среде моносахара обычно более стабильны, но при нагревании в растворах минеральных кислот протекают процессы дегидратации, результатом которых являются производные фурана. Так, альдопентозы, отщепляя три молекулы воды, образуют фурфурол, а альдогексозы - 5-гидроксиме-тилфурфурол.
Характерным свойством моносахаров, обязанным совместному присутствию карбонильной и гидроксильной функций, является реакция образования озазонов, образующихся при взаимодействии как альдоз, так и кетоз с фенилгидразином. Обычная азометиновая конденсация по карбонильной группе моносахарида с одной молекулой фенилгидразина приводит к соответствующему фенилгидразону, но характерно то, что процесс на этом не заканчивается, а наблюдается последующая реакция окисления соседней гидроксильной группы до карбонильной, на что расходуется еще одна молекула фенилгидразина, далее новая карбонильная группа конденсируется с третьей молекулой фенилгидразина.
Образующиеся в результате бисфенилгидразоны хорошо кристаллизуются и потому часто используются для идентификации моносахаридов. На заре углеводной химии эта реакция использовалась для установления строения отдельных моносахаридов и их взаимосвязи. К примеру,
D-глюкоза и D-манноза образуют один и тот же озазон.
Статьи и публикации:
Органический мир в кайнозойскую эру
Господство покрытосеменных. Кайнозойская эра длится около 60-70 млн. лет. Первый период ее - палеоген, второй - неоген и третий - антропоген, который длится по настоящее время. В течение этой эры сформировались континенты и глубокие моря ...
Николай Константинович Кольцов
Николай Константинович Кольцов (3 (15) июля 1872, Москва — 2 декабря 1940 года, Ленинград) — выдающийся русский биолог, автор идеи матричного синтеза.
Кольцов был «купеческим сыном», родился в Москве в семье бухгалтера крупной меховой фи ...
Общие черты млекопитающих
Млекопитающие –
теплокровные позвоночные животные из группы амниотов. Как я уже говорила, это наиболее высокоспециализированная группа наземных животных, которую отличают следующие прогрессивные черты.
1.
Высокоразвитые центральная нер ...