Биология » Углеводы » Гликозиды

Гликозиды
Страница 1

Среди всех производных моносахаров, безусловно, на первое место следует поставить гликозиды. Гликозиды представляют собой моносахариды, в молекулах которых полуацетальный гидроксил замещен на какую-либо другую функциональную группу.

Из схемы 6.1 очевидно, что два атома кислорода при одном углероде как пиранозной, так и фуранозной форм моносахарида - это уже достаточное основание для создания существенного положительного заряда на этом атоме. Вследствие этого, для молекулы открываются две возможности реагирования: во-первых, облегчается диссоциация по связи С-ОН с образованием соответствующего карбкатиона, катионный центр которого стабилизирован взаимодействием с п-уровнем эндоциклического атома кислорода; во-вторых, достаточно большой положительный заряд на углероде создает благоприятную предпосылку для непосредственной атаки его нуклеофильным реагентом. Другими словами, ожидается, что полуацетальный гидроксил пираноз и фураноз будет легко замещаться нуклеофильно как по механизму SN1; так и по механизму SN2.

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мономолекулярного механизма ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров, так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский; если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути - пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида: из б-формы образуется в-гликозид, из в-формы - б-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а - и в-форм, то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда реакция проводится в колбе, т.е. in vitro.

Внутри живой клетки такой процесс катализируется ферментами, которые, как правило, работают стереоспецифично: это значит, что они будут избирательно вовлекать в реакцию какой-либо один из диастереомеров, а также осуществлять реакцию по какому-либо одному механизму, что в итоге приведет к продукту одной изомерной формы. Схематично такую реакцию можно представить, моделируя реагент и фермент в виде единой молекулы, на одном конце которой находится остаток фосфорной кислоты, катализирующий отщепление гидроксильной группы, на другом конце - нуклеофильный остаток, атакующий электрофильный атом углерода. Синхронное воздействие каталитического и нуклеофильного фрагментов на электрофильный центр а-глюкопиранозы приводит к соответствующему в-гликозиду.

Вполне возможно, что б-изомер большинства моносахаров более реакционно способен хотя бы по причине стерической доступности его реакционного центра. Тогда следует ожидать, что большинство природных гликозидов будут относится к ряду в-изомеров, так как их образование ферментативно катализируемо. Трудно проанализировать

все природные гликозиды на предмет принадлежности их к а - или в-ряду в виду их многочисленности. Но все-таки создается впечатление, что в-диастереомеры все же более многочисленны. Так как б-изомерные формы часто также образуются исключительно стереоспецифично, следует предположить, что комплексирование каталитического сайта фермента и молекулы моносахарида чувствительно к исходной пространственной форме пиранозы или фуранозы. Это возможно только при условии, что образование одних и тех же гликозидов различной конфигурации должно катализироваться различными ферментативными системами.

Для всех гликозидов характерно отсутствие таутомерных превращений в растворе, т.е. переход их в ациклическую форму невозможен, так как для этого процесса требуется подвижный атом водорода полуацетального гидроксила для преобразования последней в карбонильную группу. Второе общее свойство гликозидов - это достаточно легкая способность их к гидролизу в кислой среде, фактически являющемуся процессом, обратным реакции их образования.

Классификация гликозидов. Классифицируются гликозиды достаточно однозначно - согласно типу нуклеофила, заместившего полуацетальный гидроксил. Такой нуклеофил также называют агликоном. Если агликонами являются спирты или фенолы, то образующиеся гликозиды называют 0-гликозидами; серусодержащие нуклеофилы ведут к образованию S-гликозидов; если нуклеофилом являлось соединение, генерирующее в ходе реакции карбанион, то полученный гликозид имеет структуру С-гликозида; и наконец, очень распространены в природе различные варианты образования Н-гликозидов в ходе замещения полуацетального гидроксила моносахаров азотистыми основаниями разного типа.

Страницы: 1 2 3 4

Статьи и публикации:

Возрастные особенности кожного анализатора
В коже заложены 4 вида рецепторов: тактильные, тепла, холода, боли. Благодаря кожной чувствительности человек получает представление о плотности, упругости тел, их поверхности, форме, температуре. У младшего школьника осязание развито л ...

Использование ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для определения химических условий в живых клетках
Ядра многих атомов характеризуются магнитным моментом: следовательно, они обладают внутренним магнетизмом. Магнитные характеристики этих атомов подвержены влиянию со стороны окружающих атомов. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), яв ...

Размножение фрагментами (фрагментация).
Фрагментацией называют разделение особи на две или несколько частей, каждая из которых растет и образует новую особь. Фрагментация происходит, например, у нитчатых водорослей, таких как спирогира. Нить спирогиры может разорваться на две ...

Разделы