Биология » Углеводы » Свойства и структура моносахаридов

Свойства и структура моносахаридов
Страница 1

Специфика химических свойств углеводов заключается уже в том, что не имеет смысла рассматривать отдельно реакции, обусловленные только спиртовыми функциями или только карбонильными. Прежде всего, мы познакомимся с теми их свойствами, которые обусловлены взаимным влиянием этих функций, поскольку результатом их взаимного влияния являются существенные структурные изменения и появление новых химических свойств молекул моносахаридов.

Поскольку карбонильные группы обладают ярко выраженной способностью к присоединению нуклеофильных реагентов, а в молекулах Сахаров присутствуют эти нуклеофильные группы в количестве, более чем достаточном, то естественно ожидать от них осуществления этой реакции внутримолекулярным вариантом. И она осуществляется. Остается только выяснить, какой именно гидроксил осуществляет этот процесс и каков результат этого процесса.

Согласно пространственному строению моносахаридной молекулы, наиболее благоприятны для нуклеофильной атаки гидроксильные группы при углеродах С4, Cs и С6, если мы за основу возьмем альдогексозу; С4 и Cs - если за основу возьмем альдопентозу. Второй фактор, влияющий на выбор гидроксильной группы для этой реакции - это устойчивость образующегося циклического полуацеталя: образование малых циклов энергетически невыгодно из-за байеров-ского напряжения; образование больших циклов невыгодно по причине торсионных дестабилизирующих взаимодействий.

Из классической органической химии известно, что пяти - и шестичленные циклы, как карбоциклические, так и гетероциклические, термодинамически наиболее предпочтительны.

Следствием этих основных факторов является преимущественное образование шестичленного циклического полуацеталя в случае глюкозы, пятичленного циклического полуацеталя в случае рибозы, пятичленного циклического полуацеталя в случае фруктозы. В номенклатуре соединений это отражают введением названия соответствующего кислородного гетероцикла в качестве корневого слова - пираноза и фураноза. Но надо еще раз подчеркнуть, что такое формирование циклических форм является преимущественным: образование фураноз в случае альдогексоз и пираноз в случае альдопентоз также не исключено.

Согласно предложению Хеуорса, формулы всех циклов представляют схематически плоскими, что удобно для представления взаимного расположения гидроксильных групп, а для пятичленных циклов это близко к истине

При анализе циклических структур моносахаридов первое, что мы можем отметить - это исчезновение карбонильной функции и появление новой гидроксильной функции при С1 и, соответственно, нового асимметрического центра при этом же углеродном атоме Так вот, в силу планарности карбонильной группы, присоединение реагента к ней возможно с обеих сторон плоскости, результатом чего является пара циклических изомеров, называемых а - и в-формами А во-вторых, возникает вопрос, что же является истиной для моносахаридов в структурном плане9 Многочисленными пионерскими работами в начале двадцатого столетия, основанными на виртуозных химических превращениях, а также современными исследованиями, в большей степени использующими физические методы показано, что в растворах существует динамическое равновесие между всеми тремя формами, а в кристалле - только циклические формы в зависимости от природы углевода и условий кристаллизации Динамическое равновесное состояние моносахаридов называют кольчато-цепной таутомерией. Соотношение между различными формами таутомерной смеси в растворе весьма трудно определяемо, так как оно в существенной степени зависит от природы моносахарида и от среды.

Глюкоза, конечно же, изучена лучше всех по всем аспектам. Так, для нее было установлено, что при кристаллизации из воды или из спирта образуются кристаллы чистой a-D-глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина - только в - 0-РєК) К0РЗс3З033. В водном растворе D-глюкоза существует в виде смеси а - и в-форм в соотношении 36'64, т.е. все-таки предпочтительнее является в-структура глюкозы.

Ациклическая форма глюкозы в растворе присутствует в столь незначительных количествах, что не регистрируется физическими методами, но она безусловно есть, ибо не был бы возможен таутомерный переход между а - и в-формами. Указанное выше равновесие устанавливается при растворении чистой a-D-глюкозы в воде через 24 часа. Кроме того, только она - ациклическая форма глюкозы - дает четкие реакции альдегидной группы. В столь же незначительных концентрациях в растворе присутствуют и фуранозные формы глюкозы.

К настоящему моменту установлено, что преобладающей формой и для альдогексоз, и для альдопентоз, является наиболее термодинамически выгодная пиранозная. Только в нескольких случаях в растворах моносахаридов фуранозная форма зафиксирована в значительных количествах: для рибозы, альтрозы, иодозы и талозы. Кроме того, следует отметить, что иногда альдогексоза может образовать и семичленный цикл взаимодействием гидроксила при С6 с альдегидной функцией. Такую форму, называемую септаноза, образует тетраметил глюкоза.

Страницы: 1 2

Статьи и публикации:

Морфология растений
Морфология растений, фитоморфология - наука о закономерностях строения и процессах формообразования растений в их индивидуальном и эволюционно-историческом развитии. Стебель – вегетативный орган высших растений, служащий механической ось ...

Перечислить биохимические функции живого вещества и привести примеры. Какую роль в биогенной миграции атомов играет концентрационная функция живого вещества
Живое вещество играет ведущую роль в круговороте веществ в природе и осуществляет важнейшие биохимические функции: · Газовая функция заключается в поглощении растениями диоксида углерода и выделении кислорода в процессе фотосинтеза (при ...

Близкодействие и дальнодействие, динамические и статические закономерности в природе
Дальнодействие и близкодействие– две противоречащие друг другу теории классической физики, появившиеся в начале её зарождения. Дальнодействие можно представит как мгновенное распространение гравитационных и электрических сил через пусто ...

Разделы